【集萃網觀察】1聚丙烯腈(PAN)共聚物的組成及其結構

聚丙烯腈原絲中添加共聚組分是為了增進它的預氧化過程和環化架橋作用。共聚物原絲比均聚PAN原絲熱氧化過程平穩、引發溫度低、放熱量分布寬，預氧化工藝容易控制。共聚單體以乙烯基類單體為多數，一般共聚單體質量分數控制在5％以下，最好在2％以下。國內原絲大多采用丙烯腈(AN)—丙烯酸甲酯(MA)—依康酸(ITA)三元共聚物或者AN—二元共聚物。而日本原絲中含有氨基組分，含量為0．05％一10％(wt，下同)。

采用高相對分子量PAN樹脂為原料是提高PAN原絲強度的一種途徑。東麗公司研究表明，PAN聚合體的特性粘數[η]最好在1．5以上，但考慮到分子量對紡絲穩定性的影響，[η]要在5．0以下。

原絲的立構規整性對碳纖維的性能也有重要的影響，日本旭化成工業公司的專利技術。采用高立構規整度的PAN原絲(等規度＝0．52)，制成性能優良的碳纖維，其抗張強度可達5．86Gpa。

為了抑制原絲燒成碳纖維過程中石墨晶體的成長，以改善高模量碳纖維的壓縮強度，東麗公司在原絲紡絲過程中在含聚丙烯腈的二甲基亞砜(DMSO)溶液中摻入共混組分，如：聚醋酸乙烯、醋酸酯纖維索、聚乙烯醇或聚乙烯醇縮甲醛等。

2干濕法紡絲工藝的特點

干濕法紡絲又稱干噴濕紡法，其做法是從噴絲孔擠出的紡絲原液在進入凝固浴之前先經過一段空氣層。與濕法紡絲相比，干濕法紡絲可以進行高倍的噴絲頭拉伸，因此紡絲速度高；干濕法紡絲還適合加工高濃度的紡絲原液，其紡絲原液的粘度可達50一100Pa·s。QianBaojun等系統地研究過PAN干濕法紡絲的工藝過程，認為干濕法紡絲可在空氣層中形成一層致密的薄層，可以阻止大孔洞的形成，從而優于濕法紡絲。用干濕法紡絲得到的纖維，結構比較均勻，皮芯層差異小，強度和彈性均有提高，截面結構近似圓形，纖維表面光滑，纖維內部缺陷少。用此法得到的PAN纖維適合作為碳纖維原絲。

干濕法紡絲過程中，液流極易沿噴絲頭表面發生漫流，或絲條之間發生粘并。這些現象與聚合體溶液的粘彈性、表面張力和形變速率，以及噴絲板材質、噴絲孔的間距和幾何形狀有關。合理選擇聚合體分子量、溶液含固量、紡絲漿液溫度即控制紡絲原液的粘度是很關鍵的。通常隨著紡絲原液粘度的提高，原液與噴絲板之間表面張力的減小，原液擠出速度的增大，噴絲頭拉伸速度的增大及噴絲孔間距的增大，漫流現象及絲條粘并現象會減輕。

2．1空氣層高度對纖維物理機械性能的影響

在于濕法紡絲過程中，噴絲頭表面至凝固浴液面之間的距離是工藝控制的關鍵。這一距離與紡絲原液的粘度有密切的關系，一般隨粘度的增加而增加。

東邦人造絲的專利中提到，紡絲原液由空氣層進入凝固浴的角度ω也是一個重要的工藝參數。通常ω≤85，他們選用ω=45°。另外，凝固浴的表面波動指數M(10min在凝固浴表面產生的最大波動寬度)也對原絲的性能產生影響，M越小越好，通常要使M≤0．05mm/s。

當原液溫度為65℃及50℃時，可以采用更低的擠出速度而不在噴絲板表面發生漫流，從而可以使纖維的纖度降低。這是因為在較低的溫度下，紡絲原液的內聚能密度較大而引起的。

2．2原液細流的凝固

在凝固過程中，溶劑與凝固劑之間的雙擴散是工藝控制的關鍵。

在DMSO、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(二甲基乙酰胺)和NaSCN(硫氰酸鈉)(55％)等溶劑中，相同條件下，DMSO的擴散系數＞DMF和DMAc，而NaSCN(55％)的擴散系數最小。SeaCheonOh等專門研究了以HNO3為溶劑時，PAN凝固過程中溶劑與凝固劑的擴散速率。Wilson和Taketa分別用數學方法研究過凝固劑的擴散問題和溶劑的擴散問題。QianBaojun等的研究表明，隨著凝固浴濃度的增加，溶劑和雙擴散系數先增加再降低，在20％時達到最大。

隨著擴散系數的降低，原纖維平均半徑和孔隙平均半徑直線下降，有利于形成均勻、致密、透明的凝固絲條。為了降低雙擴散系數，減緩凝固過程，可以采取降低凝固浴溫度、適當提高凝固浴的濃度、增加紡絲原液的濃度、減小絲條在凝固浴中的速度及拉伸倍數等措施。